PM2.5 等大氣顆粒物標準品

國內外大氣顆粒物有機標準樣品指樣品原料采自大氣顆粒物或大氣降塵的環境基質有機標準樣品，包括 PM2.5 空氣顆粒物標準品等、道路和室內降塵，以及代表大氣顆粒物來源的飛灰、柴油機尾氣顆粒物等標準品。

大氣顆粒物有機標準樣品與環境大氣顆粒物基質具有一致性，能夠在復雜大氣顆粒 物樣品及類似環境基質樣品的提取、凈化等過程的質量控制中發揮重要作用，如 Schantz 等使用 NIST 的大氣顆粒物標準樣品評價加壓液相提取顆粒物中 PAHs 和硝基多環芳烴 ( NPAHs) 時溶劑、壓力、溫度 等對提取效率的影響，Masala 等利用 NIST 的柴油機尾氣顆粒物標準樣品 SRM 2975 優化了加速溶劑 提取法提取顆粒物中 PAHs 的方法。大氣顆粒物標準樣品還能用于大氣顆粒物暴露下的生物健康相關研究，如 Mitkus 等研究了人體和小鼠細胞暴露于 NIST 的大氣細顆粒物和城市大氣顆粒物 SRM 1648 標準樣品下的生物學特征和差異。

根據大氣顆粒物標準樣品的最終形態不同，大氣顆粒物原料收集后主要有 3 種制備方法。一種是瓶裝大氣顆粒物標準樣品的制備方法，主要為將采集的顆粒物經粗篩去雜、混勻、滅菌后分裝在棕色帶蓋小瓶中，如 NIST 的 SRM 1648a 和 SRM 1649b。

國外關于大氣顆粒物有機標準樣品的研究起步較早，主要研制機構有 NIST、IRMM、NMIJ 和 NIES， 目前國內外在售大氣顆粒物有機標準樣品見表 3。NIST 早在上世紀 70 年代就開始了大氣顆粒物標準樣品的研制，最初研制了城市顆粒物標準樣品 SRM 1648 和城市灰塵 PAHs 標準樣品 SRM 1649a．隨著分析 檢測技術的提 高，NIST 對標準樣品中更多的有機污染物進行了量值評定，標準樣品 SRM 1648 和 SRM 1649 已被 SRM 1648a 和 SRM 1649b 替換，有證量值組分包含 PAHs、P-CBs 和 OCPs，并提供了 PCDD/ Fs 參考濃度值。隨著大氣細顆粒物引起廣泛的關注和研究，NIST 相繼研制了大氣細顆粒物標準樣品 SRM 2786( PM4 大氣顆粒物標準品 ) 和 SRM 2787 ( PM10 大氣顆粒物標準品) ，標準值組分分別包含 24 和 23 種 PAHs、2 種硝基多環芳烴 ( NPAHs) 和 2 種多溴 lian 苯醚 ( PBDEs) ，參考量值組分為其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和 PCDD/Fs．此外， NIST 還研制了量值組分為 33 種 PAHs 和 30 種 P-CBs 的室內灰塵標準樣品 SＲM 2585，以及量值組分均 為 PAHs 和 NPAHs 的柴油機尾氣顆粒物標準樣品 SRM 1650b、SRM 1975 和 SRM 2975。

IRMM 作為第二 大大氣顆粒物標準樣品研制單位，已研制了細灰塵 PAHs 標準樣品 ERM-CZ110（PM2.5 顆粒物標準品）、城市灰塵三甲基鉛標準樣品 BCR-605，以及飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品 BCR-490 和 BCR-615．日本的 NMIJ 和國立環境研究所 ( NIES）也分別研制了道路隧道灰塵中 PAHs 標準樣品 7308-a 和飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品 CRM24．國 外大氣顆粒物標準樣品中的 PAHs 濃度均在 mg·kg－1 水平，P-CBs、OCPs、PBDEs 和 PCDD/Fs 濃度均在 μg·kg－1 水平，城市空氣顆粒物標準樣品中 NPAHs 濃度在 μg·kg－1 水平，而柴油機尾氣顆粒物中濃度高 達幾十 mg·kg－1 。

由于能源結構的差異，國外大氣顆粒物基質組分和污染物濃度水平與我國大氣顆粒物不同。因 而，國外大氣顆粒物有機標準樣品不能滿足我國大氣顆粒物中有機污染物監測過程的質量控制等需求。 我國也早在上世紀 90 年代初開始了大氣顆粒物有機標準樣品的研究，但相關研究發展緩慢，目前僅國 家環境分析測試中心和中國科學院生態環境研究中心分別研制了飛灰中 PCDD/Fs 標準樣品和煤飛灰 PAHs 標準樣品。我國大氣顆粒物有機標準樣品空缺還很大，很有必要加快大氣顆粒物有機標準樣品體 系的建設，重點研制來源、粒徑、形態和組分多樣的大氣顆粒物實物標準樣品體系，包括城市空氣顆粒 物、大氣降塵、道路揚塵、機動車尾氣顆粒物、煤飛灰、生物質燃燒塵等，為我國大氣污染監測與管理提供 有力的技術和實物支撐。

大氣顆粒物有機標準樣品制備技術根據大氣顆粒物標準樣品的原料來源不同，其原料采集方式及難易程度存在較大差異。其中室內灰 塵和道路降塵或揚塵標準樣品的原料主要是通過真空吸塵和掃的方式采集，如 NIST 的 SRM 2585 和 NMIJ 的 7308-a 標準樣品。對于飛灰和煤飛灰標準樣品，其原料為焚燒廠或燃煤電廠產生的飛灰，因量較大，原料采集相對容易。柴油機尾氣顆粒物標準樣品原料則是通過特制的柴油機發動機尾氣過濾系統采集。然而，由于空氣中顆粒物是以較低濃度懸浮于大氣中，且顆粒物濃度實時變化，因此空氣中顆粒物樣 品采集是整個空氣顆粒物標準樣品制備過程的難點，也是制約城市空氣顆粒物標準樣品發展的關鍵因 素之一。

目前，國外用于制備城市空氣顆粒物標準樣品的原料采集方法主要有兩種，其中一種為利用 專門設計的大型袋式除塵器過濾收集城市空氣顆粒物，隨后用真空吸塵器收集過濾袋上的顆粒物，如 NIST 的 SRM 1648a 和 SRM 1649b 就是采用這種方法，然而該方法需要的采集時間很長。另一種方法為用真空吸塵器收集位于典型區域大型建筑進風系統管道過濾器上的顆粒物，如 NIST 的 SRM 2786 和 SRM 2787 的顆粒物原料即采集于某大型展覽中心的空氣進氣系統．此外，還有一種模擬實際空氣顆粒 物樣品采樣的大流量主動采樣器采集方法，然而這種采集方法制備的標準樣品數量有限，且很難滿足標 準樣品的均勻性要求，目前仍處于探索階段。

根據大氣顆粒物標準樣品的最終形態不同，大氣顆粒物原料收集后主要有 3 種制備方法。一種是瓶裝大氣顆粒物標準樣品的制備方法，主要為將采集的顆粒物經粗篩去雜、混勻、滅菌后分裝在棕色帶蓋小瓶中，如 NIST 的 SRM 1648a 和 SRM 1649b。
對于大氣細顆粒物標準樣品，如 NIST 的 SRM 2786( PM4 ) 和 SRM 2787( PM10 ) ，將采集的顆粒物經粗篩后，利用顆粒物懸浮裝置和超大流量采樣器將總顆粒物制 成懸浮態，并通過控制超大流量采樣器的風速來控制采樣器濾膜上截留的顆粒粒徑，隨后將濾膜上的細 顆粒物用刷子刷下后合并，最后將細顆粒物混勻并分裝。然而，這種瓶裝顆粒物標準樣品與實際采集于膜上的大氣顆粒物樣品形態不完全一樣，在應用過程中可能與實際環境樣品的前處理存在差異，因而不是最佳的質量控制用大氣顆粒物標準樣品。另一種制備方法是將收集的顆粒物用有機溶劑連續提 取并濃縮、分裝，將提取液作為顆粒物標準樣品，如 NIST 的柴油機尾氣顆粒物提取液標準樣品 SRM 1975。然而，該種顆粒物標準樣品不能對大氣顆粒物樣品提取過程進行質量控制，因而使其應用受到一 定的限制。

第三種為濾膜顆粒物標準樣品的制備方法，雖然目前還沒有市售的濾膜顆粒物有機標準樣品，但 NIST 已成功研制了量值組分為微量元素的濾膜標準樣品 SRM 2783。制備方法主要為首先將收集的總顆粒物過篩并磨成平均粒徑約為 3.2 μm 的氣溶膠態顆粒物，以質量分數為 0.1% 的 Triton X- 100 水溶液配制濃度為 100 μg·mL－1 的顆粒物懸濁液，并不斷攪拌該懸濁液，然后準確移取 5 mL 顆粒物懸濁液至過濾筒中，再通過抽濾使懸濁液中的氣溶膠態顆粒物均勻附著在 0.4 μm 孔徑的聚碳酸酯膜上，最后將膜干燥并保存．上述制備方法過程復雜，且需要將顆粒物分散在水中，從而會改變原顆粒物上 的水溶性化學組分。